央廣網(wǎng)上海8月31日消息（記者傅聞捷 通訊員陳文雪）近日，復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系教授周鳴飛課題組實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)主族的堿土金屬元素鈣、鍶和鋇可以形成穩(wěn)定的八羰基化合物分子，滿足18電子規(guī)則，表現(xiàn)出了典型的過渡金屬成鍵特性。該發(fā)現(xiàn)表明堿土金屬元素或具有與一般認(rèn)知相比更為豐富的化學(xué)性質(zhì)，而主族元素與過渡金屬元素之間的界限，亦較元素周期表的簡(jiǎn)晰劃分更為曖昧。

　　今天，相關(guān)研究成果以《觀察到類似過渡金屬的堿土金屬八羰基化合物》（“Observation of alkaline earth complexes M(CO)8 (M = Ca, Sr, Ba) that mimic transition metals”）為題，在線發(fā)表于《科學(xué)》（Science）主刊。該研究由周鳴飛課題組聯(lián)合南京工業(yè)大學(xué)和德國馬德堡大學(xué)教授Gernot Frenking課題組共同完成。

　　突破一般認(rèn)知：堿土金屬也能形成18電子羰基化合物

　　歸功于“一來一往”的σ-π配鍵，過渡金屬能夠與CO配體形成穩(wěn)定的羰基配合物。具體而言，CO將孤對(duì)電子給予對(duì)稱性匹配的中心金屬原子的空軌道，形成σ給予鍵；中心金屬原子d軌道電子則反饋進(jìn)入CO的空的反鍵π軌道，形成π反饋鍵，兩相協(xié)同，使配合物得以穩(wěn)定存在。由于具有σ對(duì)稱性的s軌道擁有電子，而d軌道為空，堿土金屬元素幾乎正好與形成穩(wěn)定σ-π配鍵的期望條件背道而馳，因此一般認(rèn)為堿土金屬元素?zé)o法像過渡金屬一樣與CO配體形成穩(wěn)定的羰基配位化合物。

　　然而，據(jù)周鳴飛介紹，在早期研究中已有將鋇作為“榮譽(yù)過渡金屬”，稱之可能在某種程度上使用其5d軌道參與成鍵的記錄。而課題組亦在實(shí)驗(yàn)觀察中發(fā)現(xiàn)，正是5d軌道起到至為重要的作用，使鋇得以形成羰基鋇離子Ba(CO)q (q=+1和-1)。“如果將堿土金屬元素s軌道上的兩個(gè)電子激發(fā)到能量較高的d軌道上，就能扭轉(zhuǎn)原本無法滿足的成鍵條件，使σ-π配鍵成為可能”。在已有發(fā)現(xiàn)的基礎(chǔ)上，抱著這樣的設(shè)想，制備鋇的八羰基化合物Ba(CO)8成為了課題組突破固有思維慣性的一次嘗試。

　　相關(guān)實(shí)驗(yàn)最終顯示，不僅鋇，比鋇更輕的堿土金屬鈣和鍶也能夠在低溫氖基質(zhì)條件下形成八羰基化合物。這一結(jié)果與Frenking課題組的量子化學(xué)理論計(jì)算相符�！斑@是合理的。”周鳴飛用了一個(gè)比方來解釋：“實(shí)際上只要配合物的結(jié)合能大于將s軌道電子激發(fā)到d軌道的能量，就是個(gè)‘掙錢的買賣’�！� 據(jù)悉，除了中性化合物以外，課題組利用氣相選質(zhì)量紅外光解離光譜實(shí)驗(yàn)確認(rèn)了相應(yīng)的17電子堿土金屬八羰基化合物正離子[M(CO)8]+（M=Ca, Sr, Ba）的存在。

　　啟迪更多思考：跨越主族元素與過渡金屬元素間的界限 （央廣網(wǎng)發(fā) 復(fù)旦大學(xué)提供）

　　依照原子價(jià)層軌道排布規(guī)律，為人熟知的元素周期表被劃分為s區(qū)和p區(qū)的主族元素，d區(qū)的過渡金屬元素，及f區(qū)的鑭系及錒系元素。通常認(rèn)為，主族元素一般遵循八隅規(guī)則，使用ns和np軌道成鍵，令各原子的價(jià)層都擁有8個(gè)電子以達(dá)到穩(wěn)定。而具有d價(jià)軌道的過渡金屬則有所不同。在過渡金屬元素的場(chǎng)合中，18電子規(guī)則取代了八隅規(guī)則。為形成穩(wěn)定的配位化合物，其原子與配體成鍵時(shí)將傾向于盡可能填滿共能夠容納18個(gè)電子的各價(jià)層軌道。

　　根據(jù)上述傳統(tǒng)認(rèn)知，擁有(n)s2電子構(gòu)型的堿土金屬鈣、鍶和鋇本是一組化學(xué)性質(zhì)相對(duì)“一目了然”的主族元素：其常生成離子鍵，或通過兩個(gè)ns價(jià)電子形成極性共價(jià)鍵。然而符合18電子規(guī)則的八羰基化合物卻是例外。這一配合物的發(fā)現(xiàn)，表明鈣、鍶和鋇同時(shí)也在一定程度上具有過渡金屬元素的化學(xué)性質(zhì)。在周鳴飛看來，這一模糊了主族元素與過渡金屬元素界限的新認(rèn)知，將有助于更好地理解堿土金屬化合物的相關(guān)物理化學(xué)性質(zhì)，意味著它們或擁有較現(xiàn)有了解更為豐富的化學(xué)。 

　　堿土金屬八羰基化合物的能級(jí)結(jié)構(gòu)圖（央廣網(wǎng)發(fā) 復(fù)旦大學(xué)提供）

　　周鳴飛團(tuán)隊(duì)（右三為周鳴飛） （央廣網(wǎng)發(fā) 復(fù)旦大學(xué)提供）